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[样品]样品的确定以及相关的法律问题,掌握这个

  凭样品买卖合同当事人在表示标的物品质时,如果既使用了样品,又使用了文字、语言说明的,“则出卖人交付的标的物应当与样品及其说明的质量相同”。但如果当事人封存的样品与语言文字说明不一致时,出卖人交付的标的物究竟应以何种标准为准,学者有不同的观点。有学者认为“买受人在履行合同时享有选择权”;而另有学者认为“一般应以语言、文字、说明为准”。笔者认为上述观点均为不妥。依笔者观点,在此种情形下出卖人所交付的标的物的品质应以样品为准,因为当事人在合同中的说明是以样品质量为描述对象的,“说明”与样品不一致,只能认定是说明错误,而一个错误的说明,并非当事人的真实意思表示,自不得成为履行的依据。

  有学者明示或潜意识认定,样品只能由出卖人提供,事实上这是一种误解:样品既可以由出卖人提供,亦可以由买受人提供。在实践中前者称之为“卖方样”,后者称之为“买方样”,同时,亦存在由买方提供,卖方据此复制加工一个类似样品由买方确认的“回样”或“确认样”。

  (一)样品的产生与类型

  为使当事人履行合同及发生合同纠纷时分清责任,《合同法》第168条确认,“凭样品买卖的当事人应封存样品”。关于样品封存的地点、份数、时间等内容应当取得合同双方当事人的同意。通常来讲,样品可分三份分别封存于出卖人、买受人及居间第三人处,但由此可能发生如下法律问题:

  样品,又称货样,是当事人选定的用以反映和决定合同标的物品质的货物。有观点认为,样品必须由现货中选(抽)取而不能是特意制造的。换言之,样品买卖只能限于现货买卖,否则即为以提供样品促成买卖的欺诈行为。笔者同意与之相反的观点,即凭样亦可以由生产使用部门加工设计出来,样品买卖只要求样品是现存的,出卖人交付的货物的品质只要与样品的品质一样即可,至于出卖人交付的标的物是于提供样品时已有的,还是于其后另行生产制作的,则无关紧要。

  其二,样品封存期间品质发生变化,出卖人应交付标的物的品质标准问题。笔者认为,在这种情况下,首先应考察当事人是否事先对此有约定,有约定的,依约定;如果当事人未做约定的,应以举证证明的一方当事人提交样品时的品质状态作为出卖人应交付的标的物的品质标准,因为提交样品时样品的品质状态反映了双方当事人成就凭样品买卖时,双方就标的物品质所达成的合意。

  其一,封存的数份样品品质不一致问题。笔者以为,当事人应保障其封存的数份样品品质一致,但如果客观上出现了数份样品品质有差异的情形,而且当事人双方对此未约定处理方法的,这等同于当事人就质量条款约定不明,应当适用《合同法》第61条、62条的规定。即首先应当由当事人双方协议补充,不能达成补充协议的,按照合同、有关条款或者交易习惯确定,如果仍不能确定,则按国家标准、行业标准履行,没有国家标准、行业标准的,按照通常标准或者符合合同目的特定标准履行。

  一,样品的确定以及相关的法律问题

  (二)样品的封存与说明

  由于样品代表的品质需要由当事人去解释,而这极易导致理解上的分歧,所以,《合同法》第168条规定:当事人“可以对样品品质予以说明”。同时,如果当事人仅采用样品的某一特征来表示出卖人应交付的标的物品质为某一方面的标准,而标的物其他方面的品质亦需要当事人予以说明。当事人对样品品质的说明,应根据样品的具体情况予以规定,一般应包括外观、型号、有关的技术标准等,同时此种说明必须合法,如对样品有国家强制性标准的即应予以执行,而不得自由约定。

  在实践中,有以样品全面反映与表现标的物品质的,但也有采用样品的某一特征表示标的物品质的某一方面品质。如:“颜色”,称为“色样”;“款式”,称为“款式样”。在这种情况下,仅合同规定的样品的某一部分特征为出卖人交付的标的物应当符合的标准,而样品的其他部分则不应成为交付标的物的依据。

  免费样品已经成为外贸谈判桌上一个必不可少的话题,作为客户,当然是希望获得免费样品,作为商家,那当然是希望提供一个有偿样品,所以样品的费用问题便成为外贸人十分头疼的一个问题。

  在客户要求提供免费样品时,首先要判断产品属性,是常规产品还是特殊产品。

  常常会有客户抛出诱饵:样品测试成功就有多大多大的订单。

  一般来说,免费样品价值肯定是很小的,体积也自然不会特别大,普遍都会使用DHL、UPS、FEDEX等快递方式发货。

  当然,除了以上三个判断因素之外,还有很多不定性因素需要综合考虑是否要提供免费样品以及是否要承担样品的运费。不是所有的单子都这样一概而论,本文仅仅提供的是最基础的判断因素哦!

  如果已经确定可以提供免费样品了,那最后一个问题便是样品的运输费用了。

  例如像是普通的购物袋,客户需要的是不是就是最常规的尺寸、材质以及颜色。如果是的话,通常公司会备有这些常规货物,那免费提供当然就没有什么问题了,而且这种产品,后期需要采购的话,往往是大批量的,那客户需要几个样品看看质量什么的也是合情合理的。

  3、判断运输费用

  那么接下来就是客户的选择了,在下批量订单之前,需要的是双方和颜悦色地进行约谈,而不是卖方低声下气地求合作,这点很重要。

  那么如何判断是否给客户提供免费样品呢?

  1、判断产品属性

  那在这种情况下,客户说要免费样品,想都不用想了,当然是坚决拒绝!

  例如,免费样品是几张普通的纸张,本身不值什么钱,但是快递费一般都需要一百多块人民币。会有客户说道:我都不知道你纸张质量是不是符合我的要求,我希望你免费寄给我,运费你方承担。那如果是这样的情况,就要简单地回复他:我们提供免费样品,表明我们的诚意。那么你来付运费,这也是你的诚意,另外为了表达我们足够的诚意,只要样品确认成功,下批量订单的时候样品的运费我们会抵消掉,相当于样品是免费提供、免费运输。

  但若是客户对产品有别的要求,要指定的尺寸、材质、颜色以及LOGO,样样都是需要费用的,无论是产品的设计费用,还是存在的MOQ的问题,甚至LOGO都很有可能需要找设计公司来设计,全部都是成本,并且还是高成本。那这种情况下,当然不能答应客户免费样品的需求。

  2、判断产品的价值

  再一个判断因素则是产品的价值了。例如客户想要的是曲别针这样价值几分钱几厘钱的产品,那你在跟客户讨论要收取多少多少的样品费显然是不合理的,那当然是要提供免费样品的了。

  然而有些产品是浓缩精华,例如像仪表之类的仪器,虽然产品比较小并且一半厂家都有现货和充足的库存,但是价值非常高。就拿仪表里的核心模块来说,一台仪表价值10万,特别大的就是几十公斤重,但是这个核心模板就价值好几万了。

  这样的情况一定要坚决否决,产品有特殊需求,自然是不能给免费样品的,但凡客户是诚心合作,都不会提出如此无理的要求。

  3.亲和膜超滤

  固体样品中被测物的溶出技术

  SPME的三种操作模式

  滴对滴溶剂微萃取(drop-to-drop solvent microextraction)

  Fe3O4颗粒易团聚,壳层材料可提高分散性能;

  2、固相萃取:基质分散SPE、磁SPE、微萃取

  (A)直接萃取:适合气体和较干净液体样品中低挥发性或中等挥发性目标组分的萃取。不适合复杂样品、强酸强碱性样品(涂层易遭到破坏)。

  7、其他:超速离心、超临界流体萃取、分子蒸馏、芯片分离

  干法:灰化、熔融、氧弹(氧瓶)燃烧、裂解、燃烧炉。

  用于清除蛋白质溶液中的盐类等小分子杂质;在医学领域用于血液透析。

  磁性吸附剂

  人工合成配基:生物活性染料及金属离子。

  氨基酸修饰的磁性氧化石墨烯AMGO/Fe3O4

  (快速)索氏提取、微波/超声辅助,加速溶剂提取。

  天然配基性能优于合成配基,但天然配基制取提纯困难、价格昂贵、使用条件苛刻。实际多使用量大且便宜的配基,如生物活性染料,其可与多种脱氢酶、碱性磷酸酯酶、羧肽酶、白蛋白等结合。

  天然基团性配基:核苷酸、凝集素、苯甲醚、肝素、硼等。

  提供游离态小分子化合物,对药物研究有重要意义。

  特点:相分离简便快速!

  (1)萃取固定相的容量大;

  (6)涂层易流失,重复性较差。

  4、多任务(平台)(稀释-渗析、固相萃取-浓缩)

  (3)不使用有机溶剂;

  定量吸取萃取溶剂直接滴于样品溶液上,萃取一定时间后,用微量取样针插入液滴内部定量吸取样品,做后续分析。

  (4)适合现场采样;

  有机溶剂(萃取相)浸渍的中空纤维套在注射器前端,注射器内存有少量接受液,推动注射器反复更新中空纤维内的接受相,可提高富集倍数。

  (1)结构简单,操作方便;

  1、溶解:被测物全部溶解,基体全部或大部分溶解(残渣)

  Fe3O4@C@CHI制备流程图

  湿法:强氧化性酸解、微波消解、光解、酶解。

  SBSE技术的优点:

  3.简易动态三相微萃取

  不足: 回收率低,通常在15%左右。

  针式SPME的特点:

  1、液相萃取:双水相、浊点、胶团、离子液体,微萃取

  1、自动化(加速溶剂提取、SPE、稀释/浓缩)

  以表面覆盖高分子材料的超顺磁性颗粒(数十nm至数μm)为核,利用核表面的功能基团(如氨基、羧基、巯基等)将抗体(或抗原)修饰在颗粒表面,用于特异性吸附相应的抗原(或抗体)。

  亲和分离方法:亲和SPE、亲和色谱、亲和膜分离、亲和层析、亲和沉淀、亲和萃取、亲和过滤。

  免疫磁珠分离原理

  4.动态液滴微萃取

  (2)自身完成搅拌,避免竞争吸附。

  4、电化学:原位电沉积、电渗析、电泳(薄膜、凝胶)

  3、样品介质不适合后续分离或检测(介质置换)

  悬滴式微萃取(directly suspended droplet microextraction)

  1.亲和膜分离

  利用膜的孔径大小及亲和基团的生物特异选择性,不受相对分子量大小的限制。

  固相微萃取(SPME)

  磁性氧化石墨烯复合材料(生物样品中重金属离子分析的前处理)

  4.亲和膜微滤

  微透析作为ESI-MS除盐接口

  应用领域:环境(塑料废弃物、活性炭)、能源(油品、煤炭)、电子(电路板、树脂、线缆、绝缘材料)、新材料(高分子聚合物、石墨烯、OLED)、食品(油脂、香料、调味品)、制药(原料、中间物、成品)、矿物。

  孔径在0.3~3μm。能与配基产生亲和作用的生物分子被膜上的配基“抓住”,其他分子和溶剂透过膜。

  改进方法:将多孔中空纤维管固定在针头上保护和容纳有机萃取剂。同时,纤维的多孔性增加了溶剂与样品接触的表面积,从而提高萃取效率。

  2、提取(浸取):被测物和少部分基体物质溶解进入溶液

  分散液-液微萃取(DLLME )

  化学键合法制备离子液体磁颗粒

  是一种微量样品富集+进样的技术,样品富集机理为液液萃取。

  样品因不含蛋白质、酶等大分子物质,可不经预处理直接用于IC、HPLC测定。

  例如:水样中的十二烷基硫酸钠,与亚甲基兰形成离子对,用氯仿液滴(约1.3μl)收集,用光学检测法检测。

  三、磁分散固相萃取

  1996年在液液萃取基础上发展起来,结合了液液萃取和固相微萃取的优点。只需极少量的有机溶剂、装置简单、操作方便、成本低;适合萃取在水溶液中溶解度小的痕量目标物;方便与后续分析仪器连接,实现在线样品前处理。

  6、超分子分离:主客体配合物、分子印迹、亲和(免疫磁珠)

  3、消解(裂解、降解):破坏基体,释放出目标物质。

  二、固相微萃取(SPME)

  重要技术进展举例

  如:水样中芳胺萃取。

  2、在线化(GPC-色质、SPE-色谱/色质、CIC、超滤-IC)

  SPME装置类似色谱进样针,针头(石英纤维头)外表面涂有高分子涂层,有机分析物遵循“相似相溶”原理被萃取富集到固相涂层。称为纤维针式SPME。与色谱在线联用。集进样、萃取、浓缩功能于一体。

  样品溶液和萃取溶剂都只有一滴体积大小;适合珍贵样品溶液的前处理;萃取平衡快。

  (2)萃取速度较快;

  天然配基对特定生物分子具有内在的生物特异性作用,而合成配基则需通过优化偶合和洗脱条件来实现其特异性作用。

  亲和作用:通常指生物分子之间的特异性相互作用。如抗原与抗体、酶与底物、核酸与互补碱基链之间。

  Fe3O4颗粒易氧化破坏,需要包覆层保护;

  4、避免系统污染,延长仪器寿命(仪器保护)

  中间壳层(过渡层):Fe3O4颗粒表面的活性基团反应性和选择性不够强,需先包覆特定中间层,再进行功能修饰。

  2.亲和膜分离原理

  薄膜微萃取(TFME)

  核壳型磁颗粒的壳层制备

  五、亲和分离技术

  微透析针插入活体动物组织,灌流液由注射器推入膜内套管,体液中小分子、离子扩散穿过透析膜进入采样针内(阻止蛋白质等大分子通过)。

  (2)萃取所需平衡时间长。

  目标物先被有机萃取剂从样品水溶液中萃取出来,然后进入管内接收相水相。接受相可直接注入色谱仪分析。

  中空纤维管内吸入萃取相(有机溶剂,还可在萃取溶剂中加入萃取剂),纤维管壁微孔内也浸满萃取相。目标物萃取到纤维腔内,在萃取溶剂相和样品水相之间达到分配平衡。萃取相可直接进样分析。

  磁固相萃取(Magnetic solid phase extraction, MSPE)采用具有磁性或可磁化材料作为固定相,通常分散SPE形式应用。

  若样品为多成分,可将富集后的样品液滴直接引入色谱系统进行分离检测。

  2.多孔纤维液相微萃取的萃取模式

  活体(In vivo)、实时(In time)、在线(On line)

  六、在线燃烧炉消解

  通过外加磁场使吸附了目标物的磁珠从样品溶液分离出来,洗脱后分析。

  渗析现象:半透膜两侧分别放置溶液和纯水,或者在膜两侧放置不同浓度的溶液,只有溶液中的小分子可以穿过半透膜,从高浓度一侧向低浓度一侧移动。

  膜孔径30-100nm。样品溶液流过膜时,与配基产生亲和作用的分子被截留在膜上,其他生物大分子顺着液流进废液槽;而部分溶剂则透过膜流到溶剂槽中。

  (1)需要特制的解吸器;

  应用:基因、蛋白质、细胞、微生物等的分离纯化。

  时间分辨性(不同时间物质含量的变化)。

  吸附剂对牛血红白蛋白具有选择性吸附作用

  水溶、酸溶、碱溶、有机溶剂。

  特点与应用:

  将其附着在一些刚性支撑物上,例如不锈钢丝、不锈钢网或特氟龙片等,插入搅拌的溶液中进行萃取。

  两相LPME :

  天然特异性配基:如免疫亲和配基(抗体与抗原)。

  壳层的作用:

  将薄膜(如PDMS薄膜)切成像房子侧面的形状:2cm×2cm的正方形上带有一个1cm高的三角形。

  最初的液相微萃取—单滴微萃取(single-drop microextraction)

  原则上讲,只要选择合适的膜,共价键合上能与目标物质产生亲和相互作用的配位基,就可以从复杂体系,尤其是细胞培养液和发酵液中分离和制备出任何一种目标物。

  一、液相微萃取(LPME)

  免疫磁珠是一项新的免疫学技术,它将固化试剂特有的优点与免疫学反应的高度特异性结合于一体,以免疫学为基础,渗透到病理、生理、药理、微生物、生化以及分子遗传学等各个领域,其在免疫检测、细胞分离、生物大分子纯化和分子生物学等方面得到了越来越广泛的应用。

  缺陷:悬挂于针尖的有机溶剂液滴在搅拌样品时容易脱落。

  微透析技术

  (5)支持材料较多,纤维萃取头易折断,后来又发展了不锈钢、陶瓷、金属丝、碳材料等支持体材料;

  核壳型磁性微球:通常以磁性无机纳米(亚微米、微米)微球(如Fe3O4)为核,磁核表面包覆具有活性基团的过渡层(除提供修饰位点外,还可引导功能材料在核上生长,避免自聚成核生长出次生颗粒),再在过渡层外修饰具有不同吸附作用的有机功能层。(磁核+过渡层+功能层)

  (B)顶空萃取:适合复杂液体或固体样品中高挥发性或中等挥发性组分的萃取。

  2、样品浓度调节(浓缩、富集、稀释)

  渗析是受扩散控制,以浓度梯度为驱动力的膜分离方法。

  3、微量化(液相/固相微萃取、芯片分离)

  四、 渗析(透析)

  5、膜分离:超滤、透(渗)析、微透析、仿生膜

  一滴溶剂直接悬挂于色谱进样针尖,将其浸入样品水溶液(或样品顶空气相)中,分析物萃取到有机溶剂液滴中,直接注入色谱仪分析(分离+进样)。

  亲和配基

  1、基体或共存物质干扰(干扰消除)

  微透析技术的特点

  缺点:

  核壳型介孔磁性微球

  三相LPME:

  磁性复合(非核壳)材料:以具有特殊结构和吸附能力的材料(如碳纳米管、石墨烯、聚合物)作为载体,在其表面或网络结构中复合磁性粒子。

  优点:不仅目标生物大分子可与和其他分子分离,而且同时可去除部分溶剂(浓缩)。

  样品前处理的主要目的

  Fe3O4颗粒表面吸附作用弱,且缺乏选择性,需功能壳层;

  亲和分离材料:含亲和功能基团的材料。如膜、吸附剂。

  中空纤维管壁微孔内浸入的是有机萃取剂,而纤维腔内吸入的是水溶液接收相。有机萃取剂成了样品水溶液和接收相水溶液之间的隔断。

  5、专门化(QuEChERS法、顶空-GC、氢化物发生-原子荧光)

  (C)膜保护萃取:适合复杂基体中低挥发性组分的萃取。

  3、色谱:GPC-色质、柱切换(在线干扰消除/在线富集)

  样品净化新技术

  Fe3O4@SiO2@C18疏水有机功能层磁性微球

  实例:DLLME分离富集水样中拟除虫菊酯类农药残留

  分析对象:难降解样品中卤素与硫的分析。

  萃取相是由少量(如10-50μL)萃取溶剂与数倍量(如0.5-1.5mL)分散剂混合而成,用注射器将萃取相快速注入离心管中的数mL样品溶液中,萃取相即以细小液滴形式分散于样品溶液中,相当于多个液滴微萃取。离心分离使萃取相聚集于底部,吸取萃取相分析。主要用于水样中有机物污染物,特别是农残的富集。

  特点:全自动,消解彻底,全封闭体系目标组分物损失。

  TFME也可用于气体或顶空样品分析。

  1.多孔中空纤维液相微萃取

  渗析与渗透本质上相同,但所用膜不同。渗透膜不允许溶质通过,只有溶剂通过;而渗析膜允许小分子溶质通过。

  空间分辨性(不同器官、组织部位物质含量的变化)。

  用合适的顶替试剂洗脱后分析,进一步用透析、凝胶过滤等除掉小分子后在分析。

  固相微萃取搅拌棒(SBSE)

  取5.0mL经0.45μm滤膜过滤后的水样于10mL具塞尖底离心试管中,加10μL氯苯(萃取溶剂)和1.0mL丙酮(分散剂),轻轻振荡1min,即形成一个水/丙酮/氯苯的乳浊液。氯苯均匀地分散在水相中,室温放置2min,以5000 r/min离心5min,萃取溶剂氯苯沉积到试管底部,用微量进样器吸取1μL萃取溶剂直接进样做GC分析。

  免疫磁珠(ImpetiCbead,IMB)分离

  样品前处理技术发展趋势


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